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如何解決氣相色譜儀中的殘留問題？

2020-10-23 [11270]

　　首先，本文討論的殘留需要重新定義一下。實驗中在將“空白”作為下一次進樣時，前一次進樣中的一個或多個組分會出現在“空白”色譜圖中，這樣的殘留需要進一步說明：

　　1.空白進樣可以是純溶劑(或溶劑混合物)，或者，如果懷疑溶劑被污染，則“空白”可以是空氣進樣(例如0mL進樣)。

　　2.雖然“空白”可能包含上次進樣的成分，這取決于所用的溶劑，并可能會觀察到先前幾次進樣的殘留。在這里，我指的是一個經常令人困惑的問題，即多次進樣而沒有殘留證據，然而“出人意料”的成分將出現在多次進樣前樣品中的色譜圖中。總而言之，在此情況下的殘留與儀器有關，而不與溶劑污染有關。

　　但是，盡管注入的樣品溶劑可能不會造成污染，但系統內使用的溶劑的性質與氣相色譜(GC)中的大多數殘留問題具有內在聯系。那么，為什么會這樣呢？為了有助于以下概念的可視化，圖1是典型的不分流進樣口的示意圖，其中記錄了各種氣流。

　　一、進樣量相關的殘留

　　在不分流，不分流進樣中，注入的液體迅速膨脹，形成包含我們分析物的氣體等離子體，處于氣相狀態。入口內發生膨脹的空間主要取決于所用入口襯套的內部容積，可用容積可能會根據所用襯套的設計而有很大變化。

　　進樣口壓力(由進樣口的總流量決定)，進樣口溫度和進樣量都會影響進樣后產生的氣體量。如果樣品產生的氣體量超過襯管中的可用體積，則氣體可能會從襯管中溢出，并且通常會終止于隔墊吹掃氣和載氣管線(溢出的樣品蒸氣可能會克服進樣口的正向壓力供氣并向上流回載氣入口管線)。由于這些管線通常未經加熱，因此沸點更高和極性更大的樣品組分可能會冷凝并“包覆”管線。隨后，任何隨后的超載進樣(通常稱為“反吹”)都可能流經未加熱的管線，并重新溶解冷凝的組分。隨著進樣口壓力的平衡或在不分流進樣的情況下打開分流管線，再溶解的組分會被吸回到進樣口中并終進入色譜柱，從而導致殘留。應當注意的是，這種情況可能不會在每次進行反閃注入時發生，在某些情況下，樣品蒸氣相對于凝結的污染物的極性將決定污染物的溶解程度。如果在中間進樣中污染物的溶解度不高，則可能導致以下情況：直到以后的幾次進樣，污染物才會變得明顯。因此，極性污染物可能不會在正己烷的反吹進樣中出現，但隨后在多次進樣后進行甲醇的反閃進樣后，可能會變得明顯。回流問題不僅非常隱蔽，而且還可能造成混亂，因為殘留物的外觀可能看起來是隨機的，并且在隨后的注射中不明顯。

　　由于不分流進樣在入口處固有地具有較低的總氣體壓力(僅載氣流通過襯管)，并且隨著樣品溶劑在入口內的停留時間更長，就以下方面而言，不分流進樣被認為具有較高的風險：進樣回流和進樣口污染。

　　為了克服后閃問題，有三種選擇：

　　1.使用壓力脈沖進樣，在進樣階段，進樣口壓力(進樣口的總流量)會增加，然后在進樣后重置為所需的壓力(和色譜柱流量)。在不分流噴射中，壓力脈沖時間通常與不分流時間匹配。

　　2.減少注射量

　　3.在注射過程中，使用小縫隙增加入口壓力

　　顯然，除非可以在進樣前增加樣品濃度，否則需要對選擇2和3進行敏感性評估，除非可以增加樣品濃度并不會導致分析靈敏度的降低。

　　二、分流襯管污染

　　氣相色譜儀上的分流襯管未加熱，將成分沉積到載體和隔墊吹掃管中發生的任何問題也可能在分流襯管內發生。但是，大多數進樣口設計都比分流線低(圖1)，并且在離開分流線之前，樣品氣體通常會沿著曲折的路徑通過襯管。揮發性較低的樣品成分*有可能在分流管線和木炭捕集器中冷凝，如果這種污染物的濃度很高或在一段時間內累積，則可能會以與反吹注入非常類似的方式發生殘留。這可以通過“蒸汽清潔分流管線”并以非常高的分流流量幾次大體積注入水(通常為5mL)來確認并得到緩解。如果污染是非極性的，則也可以類似的方式注入乙酸乙酯，直到消除殘留物為止。

　　三、入口組件污染

　　由于硅烷醇基團暴露于襯套的石英玻璃上或襯套內的任何石英棉堆積物或內部金屬的活性金屬部位上，導致諸如襯套之類的入口組件表面可能隨時間變得“活躍”。這通常與極性分析物的峰拖尾現象有關，分析物和活性進樣位之間我們不希望有二次相互作用。但是，如果這種相互作用很強，則樣品成分可能會不可逆地吸附，直到隨后的進樣。如果用于下一次注入的溶劑不能輕易溶解污染物，則在注入相同極性的溶劑之前可能不會發生殘留。

　　為避免這些問題，請確保使用已停用的襯管，并盡可能避免在襯管內使用玻璃棉和填充材料(在移至無填充襯管之前，請檢查對分析靈敏度，重現性和辨別效果的影響)，并確保定期清潔入口主體。在研究結轉問題時，應定期更換襯套，并應優先更改襯套。

　　如果隔墊吹掃流量不足，也會從隔墊底面殘留，該氣流旨在沖洗掉隔墊除氣產物，并避免樣品沉積在隔墊的下面。許多儀器設計具有對隔墊吹掃流量的自動控制，因此很少考慮該變量或手動測量流量。作為預防性維護程序的一部分，應手動測量隔墊吹掃流量。

　　四、自動進樣器組件的污染

　　后，在對殘留物進行任何調查時都應考慮使用注射器和清洗劑，污染可能會在注射器針頭的內表面和外表面上發生，這可以通過使用快速柱塞壓下和注射器針頭在入口內的非常短的停留時間來稍微減輕。大多數制造商確保將其內置在自動進樣器例程中，但是，如果您的儀器有“慢速”或“快速”進樣的選項，請確保選擇快速進樣選項，尤其是不分流進樣時。

　　此外，注射器清洗溶劑應與潛在污染的分析物的極性匹配。盡管大多數用戶將洗滌溶劑與樣品溶劑匹配，但在選擇洗滌溶劑時，需要仔細考慮殘留物所含組分的溶解度-極性。進一步確保廢溶劑瓶和瓶蓋保持清潔并定期排空。當自動進樣器提供一種以上的洗滌溶劑時，應嘗試使用洗滌溶劑，以大程度地減少進樣后一種溶劑和進樣前溶劑的殘留使用，或在注入前后均同時使用兩種溶劑，以此類推。

　　還可以優化進樣前的樣品清洗次數和注射器灌注數，以將殘留量降至低水平，例如在進樣前行五次樣品洗滌和五次樣品灌注后才能確保無殘留的方法。